中图分类号：TM912.9 文献标识码：A
锂离子电池具有比容量高、无充放电记忆效应、绿色环保、无污染等优点.不仅广泛应用于便携式电子产品中，还被应用于航天航空、军事、电动汽车和储能等领域[1-2].人造石墨材料具有比容量高、循环性能好、嵌脱锂平台低、成本低廉等优点，成为最具有商业价值的动力锂离子电池负极材料[3].
经过整形和分级处理的人造石墨，虽然粒径分布较窄、颗粒形状接近球形、比表面积大幅度降低，但由于不可避免地保留了原石墨中的孔洞、沟槽、裂纹等缺陷[4]，因此存在比表面积偏高、首次库仑效率偏低等问题，通常需要进行表面炭包覆改性处理[5-6].目前商业化的人造石墨负极材料大多采用“干法”包覆沥青炭[7-11]，即采用气流磨将沥青研磨至5 μm以下，再与经过整形和分级处理的人造石墨均匀混合，然后在隔绝空气或N2气氛下进行炭化处理.“干法”包覆必须采用软化点高于200 ℃的高温沥青或中间相沥青，存在超细沥青粉团聚和沥青粘流温度窗口窄而导致的沥青炭包覆不均匀等问题.
为提高沥青炭包覆的均匀性，进一步改善人造石墨负极材料的性能，本文采用真空液相包覆法对人造石墨进行沥青炭包覆，考察了软化点不同的中温沥青和改质沥青炭包覆对人造石墨结构、形貌和电化学性能的影响.
1实验
1.1原料与试剂
人造石墨：含碳量（质量分数）99.60%，灰分0.10%，振实密度0.93 g/cm3，由湖南星城石墨科技股份有限公司提供；
四氢呋喃：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；
中温沥青（Z）和改质沥青（G）：由江西正拓新能源科技股份有限公司提供，性能参数见表1.
1.2炭包覆人造石墨试样制备
分别称取50 g经整形处理的人造石墨（AG），置于2个三口烧瓶中，抽真空至-0.1 MPa，并维持20 min.称取9.96 g中温沥青和8.44 g改质沥青分别溶于50 mL四氢呋喃中，搅拌均匀.通过直型二路活塞将溶解后的沥青分别吸入三口烧瓶中，在真空状态下搅拌30 min，使沥青渗入人造石墨的微孔中并均匀包覆在其表面.然后将三口烧瓶置于75 ℃水浴中加热蒸发并回收四氢呋喃，取出后经过1 100 ℃炭化处理即得到中温沥青炭包覆人造石墨试样（AGZ）和改质沥青炭包覆人造石墨试样（AGG）.根据表1中沥青的残炭率可计算出2种试样的炭包覆率均为10%.
1.3结构分析
采用JSM6700F型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌；采用TristarⅡ3020型比表面积分析仪，以N2为吸附介质，77 K下测定样品的孔径分布；利用HYL2076型激光粒度仪测定样品的粒度分布；采用D8Advance型X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析，扫描速度4°/min；采用Labram010型激光拉曼光谱分析仪对样品进行表面结构分析，分辨率为3 cm-1.
1.4电池组装及电化学性能测试
将样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比89∶3∶8混合，加入1甲基2吡咯烷酮后磁力搅拌6 h制得浆料.利用涂布机将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，85 ℃下真空干燥1 h，滚压后切片制成工作电极.以锂片作为对电极，电解液为1 mol/L LiPF6/（EC+EMC+DMC）（体积比为1∶1∶1），隔膜为日本旭化成公司锂电池隔膜，在充满高纯Ar的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池.
采用CT2100A型电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试，充放电电压为0.001～2.000 V.使用上海辰华CHI660A型电化学工作站对电池进行循环伏安和交流阻抗的测试：循环伏安扫描速率0.000 1 V/s，扫描范围0～1.2 V；交流阻抗交流信号幅度5 mV，频率范围105～10-2 Hz.
2结果与讨论
2.1炭包覆对试样表面形貌、粒径、比表面积及孔
径的影响
从3个试样AG，AGZ和AGG的SEM形貌（图1）可见，人造石墨原料AG（图1（a），（b））具有较大的长径比，为典型的石墨化针状焦.中温沥青炭包覆人造石墨AGZ（图1（c），（d））表面包覆效果较差，包覆层疏松多孔且表面大量裸露.改质沥青炭包覆人造石墨AGG（图1（e），（f））表面包覆效果较好，包覆层致密光滑.这是由于含有较多β树脂的改质沥青，使沥青炭更均匀地包覆在人造石墨颗粒表面.
表2列出了3个试样AG，AGZ和AGG的粒径（D50）、BET比表面积和平均孔径.由表2可知人造石墨包覆沥青炭后粒径有所增大，其原因为：一方面包覆一层沥青炭使粒径增大，另一方面沥青的粘结性使部分小颗粒人造石墨相互粘附在一起.中温沥青炭包覆人造石墨AGZ的BET比表面积增大，这是因为中温沥青中含有较多的轻组分――甲苯可溶物（TS，又称之为γ树脂）（见表1），而γ树脂降低了沥青炭的机械强度，导致沥青炭未能完整地包覆在人造石墨表面，且结焦过程中产生大量微孔、裂缝及部分沥青炭碎屑（见图1（c），（d）），因此中温沥青炭包覆样品的比表面积明显增大；改质沥青炭包覆人造石墨AGZ 的BET比表面积有所减小，这是因为改质沥青含有较多的β树脂，而β树脂有利于增加煤沥青的粘结力和沥青炭的强度，使沥青能完整包覆在人造石墨表面（见图1（e），（f））.β树脂是中间相的前驱体，同时改质沥青中的次生QI有利于煤沥青炭化时中间相的形成，改质沥青炭化产物的微晶发育优于中温沥青炭化产物[12]，与中温沥青炭相比，改质沥青炭更容易形成软炭（易石墨化炭），而软炭微晶排列紧密，减少了沥青炭中的微细孔.此外，沥青炭除了包覆在石墨颗粒表面外，还会填充到石墨颗粒的开口孔隙中，因此两种沥青炭包覆人造石墨的平均孔径均有所减小. 3结论
1）采用真空液相法制备的沥青炭包覆人造石墨不仅表面包覆一层沥青炭，而且沥青炭会填充到人造石墨颗粒的孔隙中使平均孔径减小.沥青炭包覆导致人造石墨近表面区域的无序度增大，但不会改变人造石墨的晶体结构.
2）中温沥青炭包覆人造石墨表面粗糙疏松，比表面积增大，首次库伦效率由89.9%降低到87.2%，包覆效果不明显.
3）改质沥青炭包覆人造石墨表面光滑致密，比表面积减小，首次库伦效率由89.9%提高到93.4%，第48次容量保持率由85.5%提高到91.1%，电化学循环性能有所改善.
