摘要: 本文综述了利用可再生资源制氢的主要技术, 包括电解水制氢, 太阳能热化学
循环制氢和利用生物质转化制氢等, 不仅对各项技术的基本原理做了介绍, 也对相应
的环境, 经济和安全问题做了探讨. 对可再生氢能系统在香港的应用前景做了展望.
关键词: 可再生能源, 氢能, 电解水, 光伏电池, 太阳能热化学循环, 生物质
引言
技术和经济的发展以及人口的增长, 使得人们对能源的需求越来越大. 目前以石
油, 煤为代表的化石燃料仍然是能源的主要来源. 一方面, 化石燃料的使用带来了严
重的环境污染, 大量的CO2, SO2, NOx气体以及其他污染物, 导致了温室效应的产生和
酸雨的形成. 另一方面, 由于化石燃料的不可再生性和有限的储量, 日益增长的能源
需求带来了严重的能源危机. 据估计, 按照目前的消耗量, 石油仅仅能维持不到50年,
而煤也只能维持200年. Kazim 和 Veziroglu (2001)[1]指出, 做为主要石油输出国的阿拉
伯联合酋长国, 将在2015年无法满足石油的需求. Abdallah 等人(1999)[2]则宣布, 埃
及的化石燃料资源, 在未来的20年内就会耗尽! 而作为能源需求大国的中国, 目前已
经有超过31%的石油需要进口, 而到2010年, 这一数字将会增长到45-55%[3]!
基于以上所述环境污染和能源短缺的双重危机, 发展清洁的, 可再生的新能源的
要求越来越迫切. 太阳能, 风能, 生物质, 地热能, 潮汐能, 具有丰富, 清洁, 可再
生的优点, 今年来受到了国际社会的广泛关注. 尤其以太阳能, 风能以及生物质能,
更被视为未来能源的主力军. 根据简单估算, 太阳能的利用率为20%时, 利用陆地面积
的0.1% 就足以提供满足当前全球的能量需求[4]. 而中国仅仅依靠风力发电, 就足以
使目前的发电量翻一番[5].然而, 这些可再生资源具有间歇性, 地域特性, 并且不易
储存和运输的特点. 氢, 以其清洁无污染, 高效, 可储存和运输等优点, 被视为最理
想的能源载体. 目前各国都投入了大量的研究经费用于发展氢能源系统. 在中国, 清
华大学已经进行了在2008年奥运会使用以氢为燃料的汽车的可行性分析,绿色奥运将成
为2008年北京的一道靓丽的风景线 [6]. 在香港政府和香港中华电力(CLP)的支持和资
助下, 可再生氢能源系统在香港的可行性研究也已经在香港大学机械工程系展开. 本
文属于CLP资助的项目的部分内容, 主要归纳总结了利用可再生资源制氢技术的基本原
理, 分析了各项技术的经济性, 对环境的影响以及安全性等关键问题. 通过对比分析
并结合香港的实际情况, 对于香港发展可再生氢能源系统进行了展望.
基于经济因素的考虑, 目前的氢主要是通过化石燃料的重整来制取, 比如天然气汽
化重整(Natural Gas Steam Reforming), 只有大约5%的氢是通过可再生资源的转换制取.
利用太阳能电池和风力发电驱动的电解水反应, 利用太阳能的热化学反应和利用生物质
制氢是最主要的从可再生能源中制取氢的技术. 其他可再生氢的制取技术, 比如生物制
氢, 光电化学技术, 光催化技术和光化学技术, 虽然具备很大发展前景, 但由于还处于
很早期的发展阶段, 其技术发展, 经济性等都还不明朗, 本文不做详细讨论.
1. 电解水制氢
1.1. 电解水基本原理及分类
电解水制氢是目前最为广泛使用的将可再生资源转换为氢的技术. 当两个电极(阴
极和阳极)分别通上直流电, 并且浸入水中时, 水将会被分解并在阴极和阳极分别产生
氢气和氧气. 这个过程就是电解水. 这样的装置则为电解槽.
电解水由分别发生在阴极和阳极的两个化学反应组成, 如式(1),(2)和(3):
Anode: H2O + electrical energy →
2
1 O2 + 2H+ + 2e- (1)
Cathode: 2H+ + 2e- → H2 (2)
Overall: H2O + electrical energy → H2 +
2
1 O2 (3)
电解水的基本原理见图1. 在催化剂和直流电的作用下, 水分子在阳极失去电子, 被分
解为氧气和氢离子, 氢离子通过电解质和隔膜到达阴极, 与电子结合生成氢气.
O2 H2
Diaphragm Anode Cathode
e-
H+
图1. 电解水的基本原理示意图
Fig.1. Schematics of basic principle of water electrolysis
最早的电解水现象是在1789 年被观测到. 之后, 电解水技术得到了较快的发展. 到
1902 年, 世界上就已经有超过400 台电解槽装置. 目前市场上的电解槽可以分为三种: (1)
碱性电解槽(Alkaline Electrolyzer); (2) 质子交换膜电解槽(Proton Exchange Membrane
Electrolyzer)和(3)固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolyzer). 表1. 总结和对比了这三
种电解槽技术的特点.
表1. 不同电解槽技术的对比
Table 1. Comparison between different electrolyzer technologies
Electrolyzer Type Electrolyte Operating Temperature (oC) Carriers Efficiency Cost (US$/kW)
Alkaline electrolyzer
20-30% KOH
70-100
OH-
80%
400-600
PEM electrolyzer PEM polymer
50-90 H+ 94% 2000
Solid oxide
electrolyzer
Yttria-stabilized
zirconnia
600-1000 O2- 90% 1000-1500
碱性电解槽是最早商业化的电解槽技术, 虽然其效率是三种电解槽中最低的, 但
由于价格低廉, 目前仍然被广泛使用, 尤其是在大规模制氢工业中. 碱性电解槽的缺
点是效率较低和使用石棉作为隔膜. 石棉具有致癌性, 很多国家已经提出要禁止石棉
在碱性电解槽中的使用. 据报道, PPS(Poly Phenylene Sulfide), PTFE(Poly Tetra
Fluorethylene), PSF(Poly SulFone) [7]以及Zirfon [8]等聚合物在KOH溶液中具有和
石棉类似的特性, 甚至还优于石棉, 将有可能取代石棉而成为碱性电解槽的隔膜材料.
发展新的电极材料, 提高催化反应效率, 是提高电解槽效率的有效途径. 研究表明
Raney Nickel 和 Ni-Mo 等合金作为电极能有效加快水的分解, 提高电解槽的效率
[9,10].
质子交换膜电解槽由于转换效率很高而成为很有发展前景的制氢装置. 由于采用
很薄的固体电解质(PEM), 具有很好的机械强度和化学稳定性, 并且欧姆损失较小. 在
日本, 效率达94.4%的质子交换膜电解槽已经研制成功 [11]. 但由于质子交换膜(目前
常用的是由杜邦公司的Nafion)和使用铂电极催化剂, 价格昂贵, 制约了其广泛使用.
今后研究的重点是降低成本, 和进一步提高其转换效率. 成本的降低主要是通过降低
贵重金属铂在催化层中的含量和寻找廉价的质子交换膜材料. 目前这个两个领域都已
经取得了一定成效. 印度的电化学和能源研究所(CEER)成功将铂的含量在没有影响电
解槽整体性能的情况下从0.4mg/cm2降到了0.1mg/cm2 [12]. 使用喷溅沉积法(Sputter
deposition)制备催化层也同样获得了成功, 并且使铂的含量降到了0.014 mg/cm2
[13,14]. 其他廉价的替代材料, 如Polyphosphazene [15]和Sulfonated Polystyrene
(SPS) [16]等也被证实具有和Nafion类似的特性, 有可能被用到质子交换膜电解槽中用
做电解质. 可以预见, 随着质子交换膜电解槽技术的成熟和价格的降低, PEM电解槽将
成为制氢的主要装置.
固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolyzer)是另一种新兴的电解槽技术. 这种
电解槽的缺点是工作在高温, 给材料的选择带来了一定限制. 优点是较高的反应温度
使得电化学反应中,部分电能被热能代替, 从而效率较高, 尤其是当余热被汽轮机, 制
冷系统等回收利用时, 系统效率可达90%. 目前的研究重点是寻找在高温下具有对氧离
子良好导电性的电解质材料和适当降低电解槽的工作温度.
1.2. 电解海水制氢
海水是世界上最为丰富的水资源, 同时也是理想的制氢资源. 尤其在沿海的沙漠
地区, 比如中东和非洲, 淡水资源缺乏, 电解海水制氢则成了唯一的选择. 但海水富
含盐份(NaCl)和其他杂质, 并且通常电解槽的电极电势超过了产生氯气所需的电势,
这使得在电解海水时, 往往是氯气从阳极析出, 而非氧气. 虽然氢气的产生不会受此
影响, 但产生的氯气具有强烈的毒性, 需要完全避免. 在所有常用的电极材料中, 只
有锰和锰的氧化物及其化合物在电解海水时可以在阳极产生氧气, 而抑制氯气的产生.
Ghany 等人[17]用Mn1-xMoxO2+x/IrO2Ti作为电极, 氧气的生成率达到了100%, 完全避免
了氯气的产生, 使得电解海水制氢变得可行.
1.3. 利用可再生资源电解水制氢
如前所述, 电解水需要消耗电. 由化石燃料产生电能推动电解槽制氢由于会消耗
大量的不可再生资源, 只能是短期的制氢选择. 由可再生资源产生电能, 比如通过光
伏系列和风机发电, 具有资源丰富, 可再生, 并且整个生命周期影响较小等优点, 是
未来的发展趋势.
光伏电池在吸收太阳光能量后, 被光子激发出的自由电子和带正电的空穴在PN结
的电场力作用下, 分别集中到N型半导体和P型半导体, 在连接外电路的情况下便可对
外提供直流电流. 光伏电池可以分为第一代光伏电池(wafer-based PV)和第二代光伏电
池(thin film PV). 目前市场上多是第一代光伏电池. 第一代电池具有较高的转换效率
(10-15%), 但成本较贵, 限制了其大规模使用. 第二代电池虽然效率较低(6-8%), 但
由于采用了薄膜技术, 使用较少的材料, 并且易于批量生产, 制作成本大大降低, 目
前的研究方向是进一步提高薄膜光伏电池的转换效率[18]. 由于光伏电池产生的是直
流电,可以直接运用于电解水, 但为了保证光伏阵列工作在最大功率状态, 在光伏电池
和电解槽之间往往需要接入一个最大功率跟踪器(MPPT)和相应的控制器.
风能发电由于具有较高的能量利用效率和很好的经济性, 在最近几年得到了很快
发展. 风力发电机组利用风的动能推动发电机而产生交流电. 根据Betz law, 风力发电
的最大效率理论上可达59% [19]. 在风力充足的条件下, 风力发电的规模越大, 其经济
性越好. 因此, 近几年风力发电朝着大规模的方向发展. 另外, 由于海上风力较陆地
大, 并且不占陆地面积, 最近也有将风力发电机组建在海上的趋势. 风能发电只需交
流-直流转换即可与电解槽相接产氢, 经济性较好, 目前不少风力资源充足的国家都将
风能-电解槽系统列为重点发展的方向.
另外, 地热能, 波浪能所发的电都可以作为电解槽的推动力, 但和太阳能与风能
一样, 都受地域的限制.
1.4. 电解水制氢的现状
目前所用到的电解槽多为碱性电解槽. 加拿大的Stuart是目前世界上利用电解水
制氢和开发氢能汽车最为有名的公司. 他们开发的HESfp系统包括一个能日产氢25 千
克的碱性电解槽, 一个能储存60 千克氢的高压储氢罐和氢内燃机车. 他们用于汽车的
氢能系统能每小时产氢3千克, 可以为3辆巴士提供能量. Hamilton是另一个有名的电解
槽开发制造商, 他们的ES系列利用PEM电解槽技术, 可以每小时产氢6-30Nm3, 所制氢
的纯度可达99.999%. 在日本的WE-NET计划中, 氢的制取也是通过PEM电解槽来实现,
并且PEM电解槽在80oC和1A/cm2的工作条件下, 已经以90%的效率连续工作了超过4000小
时 [11].
1.5. 电解水技术的环境, 经济和安全问题
从电解水的整个生命周期来看, 电解水制氢会对环境造成一定的负面影响, 并且
也有一定的危险性. 下面将做定性分析.
对碱性电解槽而言, 由于使用了具有强烈腐蚀性的KOH溶液作为电解液, KOH的渗漏
和用后的处理会造成环境的污染, 对人体健康也是一个威胁. 并且目前的碱性电解槽
多采用石棉作为隔膜, 石棉具有致癌性, 会对人构成严重的危害. PEM电解槽使用质子
交换膜作为电解质, 无须隔膜. 但当PEM电解槽工作温度较高时(比如150oC), PEM将会
发生分解, 产生有毒气体. 固体氧化物电解槽虽然没有上述问题, 但工作在高温, 存
在着在高温下生成的氧气和氢气重新合并发生燃烧甚至爆炸的危险, 需要引起注意.
此外, 电解槽生产, 比如原材料的开采,加工, 以及最终的遗弃或废物处理, 都需要消
耗一定的能量, 并且会释放出CO2等温室气体和其他污染物.
当电解槽由光伏电池驱动时, 光伏电池可能含有有毒物质(比如CdTe PV), 将带来
一定的环境污染和危险性. 尤其当系统发生短路出现火情, 有毒物质将会释放出来,危
害较大. 另外, 光伏阵列的安装会占用较大的土地面积. 这点也需要在设计安装时加
以考虑. 风能-电解槽系统和光伏-电解槽系统相比, 则对环境的影响要小很多, 并且
也相对安全. 但也有需要注意的地方, 比如噪音, 对电磁的干扰, 以及设计时需要考
虑到台风的影响.
尽管电解水制氢具有很高的效率, 由于昂贵的价格, 仍然很难大规模使用. 目前
三种电解槽的成本分别为: 碱性电解槽US$400-600/kW, PEM电解槽约US$2000/kW, 固体
氧化物电解槽约US$1000-1500/kW. 当光伏电池和电解水技术联合制氢时, 制氢成本将
达到约US$41.8/GJ(US$5/kg), 而当风力发电和电解水技术联合制氢时, 制氢成本约为
US$20.2/GJ (US$2.43/kg) [20].
2. 太阳能热化学循环制氢
太阳能热化学循环是另一种利用太阳能制取氢燃料的可行技术. 首先, 由太阳能
聚光集热器收集和汇聚太阳光以产生高温. 然后由这些高温推动产氢的化学反映以制
取氢气. 目前国内外广泛研究的热化学制氢反应有: (1) 水的热分解(thermolysis);
(2) H2S的热分解和(3) 热化学循环水分解.
2.1. 水的热分解制氢
由太阳能聚光器产生的高温可以用于对水进行加热, 直接分解而产生氢气和氧气.
反应式如(4)
2H2O → 2H2 + O2 (4)
在这个反应中, 水的分解率随温度的升高而增大. 在压力为0.05bar, 温度为2500K时,
水蒸汽的分解率可以达到25%, 而当温度达到2800K时, 则水蒸汽的分解率可达55%. 可
见提高反应温度, 可以有效产氢量. 然而, 反应所需的高温也带来了一系列的问题.
由于温度极高, 给反应装置材料的选择带来了很大限制. 适合的材料必须在2000K以上
的高温具有很好的机械和热稳定性. Zirconia由于其熔点高达3043K而成为近年来在水
的热分解反应中广泛使用的材料 [21,22]. 其他可选的材料及其熔点见表2.
表2. 作为热化学反应装置备选材料及其熔点 [22]
Table 2 some materials and their melting points [22]
Oxides T oC Carbides T oC
ZrO2 2715 B4C 2450
MgO 2800 TiC 3400-3500
HfO2 2810 HfC 4160
ThO2 3050 hBN 3000 (decomposition)
另一个问题就是氢和氧的分离问题. 由于该反应可逆, 高温下氢和氧可能会重新结合
生成水, 甚至发生爆炸. 常用的分离方法是通过对生成的混合气体进行快速冷却(fast
quenching),再通过Pd或Pd-Ag合金薄膜将氢和氧分离. 这种方法将会导致大量的能量
损失. 近几年有研究人员采用微孔膜(microporous membrane)分离也取得一些成功
[22,23], 使得直接热分解水制氢研究又重新受到广泛关注.
2.2. H2S的热分解
H2S是化学工业广泛存在的副产品. 由于其强烈的毒性, 在工业中往往都要采用
Claus process将其去除, 见式(5)
2H2S + O2 → 2H2O + S2 (5)
这个过程成本昂贵, 还将氢和氧和结合生成水和废热, 从而浪费了能源. 对H2S的直接
热分解可以将有毒气体转化为有用的氢能源, 变废为宝, 一举两得. H2S的热分解制氢反
应式见(6)
2H2S → 2H2 + S2 (6)
该反应的转化率受温度和压力的影响. 温度越高, 压力越低, 越有利H2S的分解. 据报
道, 在温度1200K,压力1 bar时, H2S的转化率为14%, 而当温度为1800K, 压力为0.33bar
时, 转化率可达70% [24]. 由于反应在1000K以上的高温进行, 硫单质呈气态, 需要与氢
气进行有效的分离. 氢与硫的分离往往通过快速冷却使硫单质以固态形式析出. 同样,
这种方法也会导致大量的能量损失.
2.3. 热化学循环分解水制氢
水的直接热分解制氢具有反应温度要求极高, 氢气分离困难, 以及由快速冷却带
来的效率降低等缺点. 而在水的热化学分解过程中, 氧气和氢气分别在不同的反应阶
段产生, 因而跨过了氢气分离这一步. 并且, 由于引入了金属和对应的金属氧化物,
还大大降低了反应温度. 当对于水直接热分解的2500K, 水的热化学循环反应温度只有
1000K左右, 也大大减轻了对反应器材料的限制. 典型的2步热化学循环反应式见
(7)-(10).
2 y x O
2
y xM O M + → (7)
2 y x 2 yH O M O yH xM + → + (8)
或者 2 O O M O M y x y x + → ′ ′ (9)
2 y x 2 y x H O M O H O M + → + ′ ′ (10)
其中M 为金属单质, MxOy 或1 1 y x O M 则分别为相应的金属氧化物. 适合用做水的热化学
循环反应的金属氧化物有TiO2, ZnO, Fe3O4, MgO, Al2O3, 和 SiO2等. ZnO/Zn 反应温度较
低, 在近几年研究较多 [24-29]. Fe3O4/FeO 是另一对广泛用于热化学分解水制氢的金属
氧化物. 该循环中, Fe3O4 首先在1875K 的高温下被还原生成FeO 和 O2, 然后, 在573K
的温度下, FeO 被水蒸汽氧化, 生成Fe3O4 和 H2. 经研究发现, 用Mn, Mg, 或Co 代替
部分Fe3O4 而形成的氧化物(Fe1-xMx)3O4 可以进一步降低反应温度 [4], 因而更具发展
前景.
除了以上所述2 步水分解循环外, 3 步和4 步循环分解水也是有效的制氢方式.
IS(iodine/sulfur)循环是典型的3 步水分解循环, 该循环的反应式见(11)-(13):
4 2 x 2 2 2 SO H HI 2 O H 2 SO xI + → + + at 293-373K (11)
2 2 I H HI 2 + → at 473-973K (12)
2 2 2 4 2 O
2
1 SO O H SO H + + → at 1073-1173K (13)
在IS 循环中,影响制氢的主要因素就是单质硫或硫化氢气体的产生等副反应的发生. 为
尽量避免副反应的发生, x 的值往往设置在4.41 到11.99 之间[30]. UT-3 则是典型的
4 步循环[31]. 其反应式见(14) - (17):
2 2 2 O
2
1 CaBr Br CaO + → + at 845 K (14)
HBr 2 CaO O H CaBr 2 2 + → + at 1,033 K (15)
2 2 2 4 3 Br O H 4 FeBr 3 HBr 8 O Fe + + → + at 493 K (16)
2 4 3 2 2 H HBr 6 O Fe O H 4 FeBr 3 + + → + at 833 K (17)
热化学循环分解水虽然跨过了分离氢和氧这一步, 但在2 步循环中, 生成的金属在
高温下为气态并且会和氧气发生氧化还原反应而重新生成金属氧化物, 因此, 需要将
金属单质从产物混合物中分离出来. 金属单质的分离一般采用快速冷却使金属很快凝
固从而实现分离. 同样, 在3 步循环中, 氢和碘也需要及时的分离. 采用的分离技术都
类似.
2.4. 热化学循环分解水制氢的现状
热化学循环制氢在欧洲研究较多, 但由于产物的分离一直是一个比较棘手的问题,
能量损失比较大, 此种制氢方法还没有进入商业化的阶段. 在Swiss Federal Institute of
Technology Zurich,对ZnO/Zn 循环制氢研究已经比较深入. 他们的研究目前主要集中在
产物的分离以及分解水反应的机理方面 [32]. Swiss Federal Office 则已经启动了一个
“SOLZINC”的计划, 通过ZnO/Zn 循环制取氢气以实现对太阳能的储存. 目前正在进行
反应器的设计, 将于2004 年夏季进行测试[33].
2.5.太阳能热化学循环制氢的环境, 经济和安全问题
太阳能热化学循环采用太阳能聚光器聚集太阳能以产生高温, 推动热化学反应的
进行. 在整个生命周期过程中, 聚光器的制造, 最终遗弃, 热化学反应器的加工和最
终的废物遗弃以及金属,金属氧化物的使用都会带来一定的环境污染. 其具体的污染量
需要进行详细的生命周期评价(LCA)研究. 此外, 在H2S 的分解中, 以及在IS 循环和
UT-3 循环中, 都使用了强烈腐蚀性或毒性的物质, 比如H2S, H2SO4. 这些物质的泄漏
和最终的处理会带来环境的污染和危险, 需要在设计和操作过程中加以考虑. 另外, 由
于反应都是在高温下进行, 氢和氧的重新结合在反应器中有引起爆炸的危险, 需要小
心处理.
由于热化学循环制氢尚未商业化, 相关的经济信息都是基于估算. Steinfeld
(2002)[29]经过估算指出, 对于一个大型的热化学制氢工厂(90MW), 制的氢气的成本为
大约US$4.33-5/kg. 相比之下, 由太阳能热电 – 电解水系统制取氢气的成本则约为
US$6.67/kg, 而通过大规模天然气重整制氢的成本约为US$1.267/kg [20]. 可见太阳能热
化学循环制氢和天然气重整制氢相比虽然没有经济优势, 但和其他可再生制氢技术相
比则在经济性方面优于太阳热电-电解水和光伏-电解水技术.
3. 利用生物质制氢
生物质作为能源, 其含氮量和含硫量都比较低, 灰分份额也很小, 并且由于其生
长过程吸收CO2, 使得整个循环的CO2 排放量几乎为零. 目前对于生物质的利用, 尤其
在发展中国家, 比如中国, 印度, 巴西, 还主要停留在对生物质的简单燃烧的低效率
利用上. 除燃烧外, 对生物质的利用还有热裂解和气化, 以及微生物的光解与发酵. 利
用生物质热裂解和气化产氢具有成本低廉, 效率较高的特点, 是有效可行的制氢方式.
3.1. 生物质热裂解制氢
生物质热裂解是在高温和无氧条件下对生物质的热化学过程. 热裂解有慢速裂解
和快速裂解. 快速裂解制取生物油是目前世界上研究比较多的前沿技术. 得到的产物
主要有: (1) 以氢(H2), 甲烷(CH4), 一氧化碳(CO), 二氧化碳(CO2)以及其它有机气
体等气体成分; (2) 以焦油, 丙酮, 甲醇, 乙酸等生物混合油液状成分; (3) 以焦碳为主
的固体产物[34]. 为了最大程度的实现从生物质到氢的转化, 需要尽量减小焦碳的产量.
这需要尽量快的加热速率和传热速率和适中的温度.
热裂解的效率和产物质量除与温度, 加热速率等有关外, 也受反应器及催化剂的
影响. 目前国内外的生物质热裂解决反应器主要有机械接触式反应器, 间接式反应器
和混合式反应器. 其中机械接触式反应器包括烧蚀热裂解反应器, 旋转锥反应器等,
其特点是通过灼热的反应器表面直接与生物质接触, 以导热的形式将热量传递给生物
质而达到快速升温裂解. 这类反应器原理简单, 产油率可达67%, 但易造成反应器表面
的磨损, 并且生物质颗粒受热不易均匀. 间接式反应器主要通过热辐射的方式对生物
质颗粒进行加热, 由于生物质颗粒及产物对热辐射的吸收存在差异, 使得反应效率和
产物质量较差. 混合式反应器主要以对流换热的形式辅以热辐射和导热对生物质进行
加热, 加热速率高, 反应温度比较容易控制均匀, 且流动的气体便于产物的析出, 是
目前国内外广泛采用的反应器, 主要有流化床反应器, 循环流化床反应器等[35]. 这
在国内各科研院所都已经开展了大量的研究, 如广州能源所, 辽宁省能源所等都开发
研制出了固定床, 流化床反应器.
催化剂的使用能加速生物质颗粒的热解速率, 降低焦炭的产量, 达到提高效率和
产物质量的目的. 目前用于生物质热裂解的催化剂主要有以Ni 为基的催化剂, 沸石
[36], K2CO3, Na2CO3, Ca2CO3[37]以及各种金属氧化物比如Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2[38]
等都被证实对于热裂解能起到很好的催化作用.
热裂解得到的产物中含氢和其他碳氢化合物, 可以通过重整和水气置换反应以得
到和提高氢的产量. 如下式所示:
合成气 + H2O → H2 + CO (18)
CO + H2O → CO2 + H2 (19)
利用生物质热裂解联同重整和水气置换反应制氢具有良好的经济性, 尤其是当反
应物为各种废弃物时, 既为人类提供了能量, 又解决了废弃物的处理问题, 并且技术
上也日益成熟, 逐渐向大规模方向发展. Danz (2003 年)[39]估算了通过生物质热裂解制
氢的成本约为US$3.8/Kg H2 (因氢的热值为120MJ/Kg, 这相当于US$31.1/GJ), 这和石
油燃油的价钱US$4-6/GJ 相比还没有任何优势, 但Carlo 等[40]指出, 当热裂解制氢的规
模达到400MW 时, 氢的成本会大大降低, 达到US$5.1/GJ. 可见实现大规模的利用生物
质制氢, 将会是非常有潜力的发展方向.
3.2. 生物质气化制氢
生物质气化是在高温下(约600-800oC)下对生物质进行加热并部分氧化的热化学过
程. 气化和热裂解的区别就在于裂解决是在无氧条件下进行的, 而气化是在有氧条件
下对生物质的部分氧化过程. 首先, 生物质颗粒通过部分氧化生成气体产物和木碳,
然后, 在高温蒸汽下, 木碳被还原, 生成CO, H2, CH4, CO2 以及其他碳氢化合物.
对于生物质气化技术, 最大的问题就在于焦油含量. 焦油含量过高, 不仅影响气化
产物的质量, 还容易阻塞和粘住气化设备, 严重影响气化系统的可靠性和安全性. 目前
处理焦油主要有三种方法. 一是选择适当的操作参数, 二是选用催化剂加速焦油的分解,
三是对气化炉进行改造. 其中, 温度, 停留时间等对焦油分解有很重要的作用. Milne TA
(1998 年)[41]指出, 在温度高于1000oC 时, 气体中的焦油能被有效分解, 使产出物中的
焦油含量大大减小. 此外, 在气化炉中使用一些添加剂如白云石, 橄榄石以及使用催化
剂如Ni-Ca 等都可以提高焦油的分解, 降低焦油给气化炉带来的危害[42,43]. 此外, 设
计新的气化炉也对焦油的减少起着很重要的作用. 辽宁省能源研究所研制的下吸式固定
床生物质气化炉, 在其喉部采用特殊结构形式的喷嘴设计, 在反应区形成高温旋风动力
场, 保证了焦油含量低于2g/m3.
由气化所得产物经过重整和水气置换反应, 即可得到氢, 这与处理热裂解产物类似.
通过生物质气化技术制氢也具有非常诱人的经济性. David A.Bowen 等人(2003)[44]比较
了生物质气化制氢和天然气重整制氢的经济性, 见图2. 由图可见, 利用甘蔗渣作为原
料, 在供料量为每天2000 吨的情况下, 所产氢气的成本为US$7.76/GJ, 而在这个供料量
下使用柳枝稷(Switchgrass)为原料制得的氢气成本为US$6.67/GJ, 这和使用天然气重整
制氢的成本US$5.85-7.46/GJ 相比, 也是具有一定竞争力的. 如果将环境因素考虑进去,
由于天然气不可再生, 且会产生CO2, 而生物质是可再生资源, 整个循环过程由于光合
作用吸收CO2 而使CO2 的排放量几乎为0, 这样, 利用生物质制氢从经济上和环境上的
综合考虑, 就已经比天然气重整更有优势了.
Biomass feed to gasifier (tonnes/day)
Hydrogen Cost ($/GJ)
500 1000 1500 2000
5
6
7
8
9
10
11
Natural gas $3/GJ
Natural Gas $4.5/GJ
10.23
8.74
7.76
8.76
7.54
6.67
5.85
7.46
Bagasse
Switchgrass
图2. 生物质制氢与天然气制氢经济性的比较
Fig. 2. Comparison of hydrogen cost between biomass
gasification and natural gas steam reforming
以上分析的利用生物质高温裂解和气化制氢适用于含湿量较小的生物质, 含湿量高
于50%的生物质可以通过光合细菌的厌氧消化和发酵作用制氢, 但目前还处于早期研究
阶段, 效率也还比较低. 另一种处理湿度较大的生物质的气化方法是利用超临界水的特
性气化生物质, 从而制得氢气.
3.3. 生物质超临界水气化制氢
流体的临界点在相图上是气-液共存曲线的终点, 在该点气相和液相之间的差别刚
好消失, 成为一均相体系. 水的临界温度是647K, 临界压力为22.1Mpa, 当水的温度和
压力超过临界点是就被称为超临界水.在超临界条件下, 水的性质与常温常压下水的性
质相比有很大的变化.
在超临界状态下进行的化学反应, 通过控制压力, 温度以控制反应环境, 具有增强
反应物和反应产物的溶解度, 提高反应转化率, 加快反应速率等显著优点, 近年来逐渐
得到各国研究者的重视 [45,46]. 在超临界水中进行生物质的催化气化, 生物质的气化
率可达100%, 气体产物中氢的体积百分比含量甚至可以超过50%, 并且反应不生成焦
油, 木碳等副产品, 不会造成二次污染, 具有良好的发展前景. 但由于在超临界水气中
所需温度和压力对设备要求比较高, 这方面的研究还停留在小规模的实验研究阶段. 我
国也只进行了少量的研究, 比如西安交大多相流实验室就研究了以葡萄糖为模型组分在
超临界水中气化产氢, 得到了95%的气化效率 [47]. 中科院山西煤炭化学研究所在间隙
式反应器中以氧化钙为催化剂的超临界水中气化松木锯屑,得到了较好的气化效果.
到目前为止, 超临界水气化的研究重点还是对不同生物质在不同反应条件下进行实
验研究, 得到各种因素对气化过程的影响. 表3 总结了近几年对生物质超临界水气化制
氢的研究情况. 研究表明, 生物质超临界水气化受生物质原料种类, 温度, 压力, 催化剂,
停留时间, 以及反应器形式的影响.
表3. 近年来关于生物质超临界水气化制氢的研究
Table 3
Recent studies on hydrogen production by biomass gasification in supercritical water
conditions
Feedstock Gasifier type Catalyst used Temperature and
pressure
Hydrogen yield References
Glucose Not known Not used 600oC, 34.5Mpa 0.56 mol H2/mol of feed
Glucose Not known Activated carbon 600 oC, 34.5Mpa 2.15 mol H2/mol of feed
Glucose Not known Activated carbon 600 oC, 25.5Mpa 1.74 mol H2/mol of feed
Glucose Not known Activated carbon 550 oC, 25.5Mpa 0.62 mol H2/mol of feed
Glucose Not known Activated carbon 500 oC, 25.5Mpa 0.46 mol H2/mol of feed
[48]
Glycerol Not known Activated carbon 665 oC, 28Mpa 48 vol%
Glycerol/methanol Not known Activated carbon 720 oC, 28Mpa 64 vol%
Corn starch Not known Activated carbon 650 oC, 28Mpa 48 vol%
Sawdust/corn starch
mixture
Not known Activated carbon 690 oC, 28Mpa 57 vol%
[49]
Glucose
Tubular reactor KOH 600 oC, 25Mpa 59.7 vol% (9.1mol
H2/mol glucose)
Catechol Tubular reactor KOH 600 oC, 25Mpa 61.5 vol% (10.6mol
H2/mol Catechol)
Sewage Autoclave K2CO3 450oC, 31.5-35Mpa
47 vol%
[50]
Glucose Tubular reactor Not used 600 oC, 25Mpa 41.8 vol%
Glucose Tubular reactor Not used 500 oC, 30Mpa 32.9 vol%
Glucose Tubular reactor Not used 550 oC, 30Mpa 33.1 vol%
Glucose Tubular reactor Not used 650 oC, 32.5Mpa 40.8 vol%
Glucose Tubular reactor Not used 650 oC, 30Mpa 41.2 vol%
Sawdust Tubular reactor Sodium
carboxymethylcellulose
(CMC)
650 oC, 22.5Mpa 30.5 vol%
[47]
生物质的主要成分是纤维素, 木质素和半纤维素. 纤维素在水的临界点附近可以快
速分解成一葡萄糖为主的液态产品, 而木质素和半纤维素在34.5 Mpa, 200-230oC 下可以
100%完全溶解, 其中90%会生成单糖. 将城市固体废弃物去除无机物后可以形成基本稳
定, 均一的原料, 与木质生物质很相似. 由表可见, 不同的生物质原料, 其气化效率和速
率也有所不同. 温度对生物质超临界水中气化的影响也是很显著的. 随着温度的升高,
气化效率增大. 压力对于气化的影响在临界点附近比较明显, 压力远大于临界点时, 其
影响较小. 停留时间对气化效率也有一定影响, 研究表明, 生物质在超临界水中气化停
留时间与温度相关, 不同的温度下有不同的一个最佳值. 使用催化剂能加快气化反应的
速率. 目前使用的催化剂主要有金属类催化剂, 比如Ru, Rh, Ni, 碱类催化剂, 比如KOH,
K2CO3, 以及碳类催化剂 [51,52]. 反应器的选择也会影响生物质气化过程, 目前的反应
器可以分为间歇式和连续式反应器. 其中间歇式反应器结构简单, 对于淤泥等含固体的
体系有较强适应性, 缺点是生物质物料不易混合均匀, 不易均匀地达到超临界水下所需
的压力和温度, 也不能实现连续生产,. 连续式反应器则可以实现连续生产, 但反应时间
短, 不易得到中间产物, 难以分析反应进行的情况, 因此今后需要进行大量的研究, 研
制出更加有效的反应器以及寻求不同生物质在不同参数下的最佳气化效果, 实现高效,
经济的气化过程.
4. 其他制氢技术
除热化学方法外, 生物质还可以通过发酵的方式转化为氢气和其他产物. 此外,
微藻等水生生物质能够利用氢酶(Hydrogenase)和氮酶(Nitrogenase)将太阳能转化为
化学能-氢. 这些生物制氢技术具有良好的环境性和安全性, 但还处于早期的研究阶段,
制氢基理还未透彻理解, 尚需大量的研究工作.
太阳能半导体光催化反应制氢也是目前广泛研究的制氢技术. TiO2 及过渡金属氧化
物, 层状金属化合物如K4Nb6O17, K2La2Ti3O10, Sr2Ta2O7 等, 以及能利用可见光的催化
材料如CdS, Cu-ZnS 等都经研究发现能够在一定光照条件下催化分解水从而产生氢气.
但由于很多半导体在光催化制氢的同时也会发生光溶作用, 并且目前的光催化制氢效
率太低, 距离大规模制氢还有很长的路要走. 尽管如此, 光催化制氢研究仍然为我们
展开了一片良好的前景.
5. 制氢技术总结以及在香港的应用前景
前面讨论了利用可再生资源制取清洁燃料-氢的各项主要技术. 这些技术的特点,
经济性, 环境和安全方面的特点总结于表4.
表4. 利用可再生资源制氢技术比较
Table 4. Characteristics of candidate hydrogen production technologies
PV-Electrolysis Wind-Electrolysis Solar Thermochemical Cycle Biomass Conversion
Development
status
PV technology almost mature,
electrolysis mature,
Some demonstrations of
PV-electrolysis system been done
Wind system mature, electrolysis mature,
wind-electrolysis demonstration needed
R&D Pyrolysis and gasification R&D, biological
processes at early R&D
Efficiency PV efficiency:
First generation, 11-15%,
Second generation, 6-8%
Solar to hydrogen around 7%
36% from wind to hydrogen, assuming wind
to electricity efficiency of 40% and
electrolyzer 90%
29% for Zn/ZnO cycles Conversion ratio up to 100% can be
achieved for gasification, efficiency of
10% for biological processes
Economic
consideration
Hydrogen cost about US$40-53.73/GJ
depends on the PV type, the size
Hydrogen cost about US$20.2/GJ,
corresponding to 7.3cents/kWh
US$0.13-0.15/kWh, equivalent to
US$36.1-41.67/GJ
US$6.67-17.1/GJ for thermochemical
conversion depends on biomass types,
capacity size, for biological processes,
remain to be demonstrated
Environmental
consideration
Almost no pollution emission during
operation, energy consumption
intensive during construction, disposal
of hazardous materials
No pollution during operation, construction
energy consumption intensive, some noise
during operation
Emission of hydrogen sulfide, use and
disposal of metal oxide, reactors
Whole cycle CO2 neutral, some pollution
emission during the stage of constructing
reactors
Safety
consideration
Handling hazardous materials during
fabrication, short circuit and fire during
operation, but not significant
Relatively safe, a little danger exist during
maintenance
Operating at high temperature, risk of
explosion exists; leakage of hydrogen
sulfide
Operating at high temperature, explosion
may occur
由表可见, 生物质气化技术和风能-电解制氢技术具有良好的经济性. 对于环境的污染
以及危险性也相对较小, 极具发展前景, 可以作为大规模制氢技术. 而光伏-电解水技
术则目前还未显示出经济优势. 但由于太阳能资源丰富, 在地球上分布广泛, 如果光
伏电池的效率能进一步提高, 成本能大幅降低, 则是未来很有潜力的制氢技术. 太阳
能热化学循环也是可行的制氢技术, 今后的发展方向是进一步降低分解产物的能量损
耗以及发展更为经济的循环.
香港地少人多, 没有自己的煤, 石油, 天然气, 也没有大规模的农业, 所有能源
目前都依赖进口. 但香港具有丰富的风力资源和充足的太阳能资源, 利用可再生资源
部分解决香港的能源问题是一条值得探讨的思路.
香港总人口681 万, 总面积2757km2, 其中陆地面积1098 km2, 海洋面积1659 km2.
但香港绝大多数人口集中在港岛, 九龙等面积较小的市区, 而新界很多区域以及周边
岛屿则人口较少. 由于香港地处北回归线以南, 日照充足(13MJ/m2/day), 风力强劲
(>6m/s), 具有很大的发展可再生能源的潜力. 简单计算可知, 如果将香港所有陆地面
积安装上效率为10%的光伏电池, 则年发电量可达144.7TWh, 这相当于香港1999 年电
消耗量35.5TWh 的4 倍! 这说明发展光伏技术在香港有很大潜力. 考虑到香港市区人
口稠密, 可以考虑将光伏电池安装在周边岛屿发电, 通过电解槽制氢. 由于光伏-电解
水成本很高, 这一技术还难以大规模应用, 如果光伏成本能大幅度降低, 则在香港发
展光伏制氢具有非常诱人的前景. 另外, Li(2000)[53]进行了在香港发展海上风力发电
的可行性研究. 研究表明, 利用香港东部海域建立一个11 × 24 km 的风力发电机组, 可
以实现年发电2.1 TWh, 这相当于香港用于交通的能源的10%. 此外, 香港周边岛屿,
如横澜岛等, 平均风力都在6.7 m/s 以上, 在这些岛屿发展大规模的风力机组也是值得
进一步探讨的问题. 除此之外, 香港每年产生的大量有机垃圾, 也可以通过气化或热
解制氢. 这些技术在香港的成功应用还需要更深入的研究, 本文不作深入探讨.
6. 小结
本文综述了目前利用可再生资源制氢的主要技术, 介绍了其基本原理, 也涉及到
了各项技术的经济性和环境以及安全方面的问题. 对各项制氢技术进行了对比分析,
总结出利用风能发电再推动电解水, 以及利用生物质的热化学制氢具有良好的经济性,
对环境的污染较小, 技术成熟, 可以作为大规模制氢的选择. 利用光伏-电解水技术具
有诱人的发展前景, 但目前还未显示出其经济性. 而太阳能热化学制氢则处于研究阶
段, 还难以用于大规模制氢. 香港具有比较丰富的可再生资源, 利用风力发电和有机
废物制氢是可行的制氢技术, 而光伏电池还需要大量研究以进一步降低成本. 尽管还
有大量的研究和更深入的分析要做, 利用可再生资源制氢以同时解决污染和能源问题
已经为我们展开了一个良好的前景.
致谢:
本文属<可再生氢能在香港的应用研究>项目, 该课题受香港中华电力公司(CLP)及香港
特别行政区政府资助, 在此表示感谢!
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